2005-06 sezonu itibariyle Fenerbahçe'de forma giymektedir.1 yılı opsiyonlu 5 yıllık şözleşmesi bulunmaktadır.Yıllık 2 Milyon Euro almaktadır.Fenerbahçe'ye 8 Milyon Euro bonservis bedeli ile Juventus takımından transfer olmuştur. Gana Millî Takımı'nın kaptanlığını yapmaktadır.Ancak sakatlıgı yüzünden Fenerbahçe sözleşmesini askıya almıştır.Özellikle ilk geldiği sezon takımın en iyi oyuncusu olarak göze çarpmıştır. 2006 Dünya Kupası'nda takımının 2. tura çıkmasında başrolü oynamıştır. 23 Ağustos 2006'da oynanan Şampiyonlar Ligi ön eleme rövanş maçında Dinamo Kiev karşısındaki oyunu çok beğenilmiştir. Ayrıca Appiah bu maçta bir de gol atmıştır. Fenerbahçe'nin 100. yılında şampiyon olduğu takımda yer almıştır.Damarlarındaki sorun nedeniyle sezonu kapatmıştır. Fenerbahçe spor kulübünün başvurusu ile 15 Ocak 2008 tarihli Futbol Federasyonu yönetim kurulu kararı ile lisansı dondurulmuştur.2008/2009 sezonunda takıma dönmesi dört gözle beklenen futbolcu son yaptığı açıklamada idmanlara başladığını oynayabilecek durumda olduğunu ama fiziksel idman yapmak zorunda olduğunu ve gelecek sezon kesinlikle Fenerbahçe'de oynamak istediğini belirtmiştir.